Primul preşedinte postrevoluţionar al PNL a fost Radu Câmpeanu, care a condus partidul până în 1994. În perioada în care s-a aflat la şefia partidului s-a produs scindarea PNL la originea căreia s-a aflat aripa condusă de Dinu Patriciu şi Călin Popescu Tăriceanu.
Mandatul lui Câmpeanu s-a încheiat cu un scandal în instanţă. Radu Câmpeanu şi Mircea Ionescu Quintus îşi revendicau poziţia de preşedinte al adevăratului PNL. După pierderea procesului, Câmpeanu a părăsit PNL şi a fondat un alt partid. Mircea Ionescu Quintus a fost însă, cel mai longeviv şi cel mai puţin contestat lider PNL. Sub conducerea sa, liberalii au participat la guvernare, ca parte a Convenţiei Democrate. O realizare a mandatului Quintus a fost fuziunea cu PAC, partidul de la care au venit Crin Antonescu, Mona Muscă sau Alexandru Paleologu.
Quintus s-a retras din funcţie în 2001, cedându-i locul lui Valeriu Stoica. Acesta a condus PNL doar un an. Suficient cât să-şi pună în aplicare proiectul de unificare liberală, să fuzioneze cu partidul lui Teodor Meleşcanu şi să pregătească instalarea lui Theodor Stolojan la conducerea partidului, în 2002.
Un an mai târziu a apărut Alianţa Dreptate şi Adevăr, care a învins PSD în alegerile din 2004. Călin Popescu Tăriceanu, devenit lider al partidului a reuşit să îi menţină pe liberali la guvernare timp de 4 ani.
